USPTO Patents Application 09993647

® BUNDESREPUBLIK (a Patentschrift

DEUTSCHLAND @ QE 2436179 C2

© Int. CI. 4 :

C 07 D 261/14

A 01 N 43/80

DEUTSCHES

@ Aktenzeichen: P 24 35 179.3-

<@ Anmeldetag: 26. 7.74
© Offenlegungstag: 6. 2.75

© Veroffentlichungstag

der Patsnterteilung: 10. 4.86

Innerhalb vcn 3 Monaten nach ¥eroffentlichung der Erteilung kann Einspruch erhoben werden

UJ

Q

® Unionsprioritat: (§)(§) ®
27.07.73 JP 85339-73

@ Patentinhaber:

Shionogi & Co., Ltd.. Osaka, JP

@ Vcrtreter:

P24 63 099.7

Yukinaga, Hisajiro, Kusatsu, Shiga, JP; Sumimoto.
Shinzaburo; Ishisuka, Ichiro, Osaka, JP; Sugita,
Jitsuo, Ikeda, Osaka, JP

(§5) Im Prufungsverfahren entgegengehaltene
Druckschriften nach § 44 PatG:

DE-AS 1015 437

DE-OS 21 59 565

US 37 43 498

US 3547 940
Wegler, R.: Chemie der Pflanzenschutz- und
Schadlingsbekampfungsmittel, Bd.5, 1977,
S. 145-151, S. 471-484, Monographie;
Ullmann Encyklopadie der technischen Chemie, 3.
Aufl., 1969, Bd. 19, S.243;

@ 1-(5-tert.-Butylisoxazol-3-yl)-3,3-dimethylharnstoff und seine Verwendung als Herbizid

o

UJ

□

BUNDESDRUCKEREI 02.86 608 115/13

24 36 179

Patentansp ruche:

1 . l-0-ten.-Buiylisoxazol-3-yD-3.3-dimelh\IhamstofF.

2. Yerwendung voa H5-tert_-ButyIisoxazoI-3-yl)-3.3-dimethyIhamsToff als Herbizid.

Heteroevciisch substiiuiene Hamstoffderivate sind sowohl als Totalherbizide als auch als selektive Herbizide
bekannc Eine derwertvollsten Verbindungen dieserRelhe 1st der aus der DE-OS 21 41 468 bekannte N-(2-Benz-
thiazoiyl)-N\N'-dimethylharnstoff. der als Metbabenzthiazuron (generic name) bezeichnet wird, der Formel

val. R. Wegler. Chemie der Pflanzenschutz- und Schadlingsbekampfungsmittel, Bd. 3 (1977), S. 145 und471.
Aus der US-PS 35 4 7 940 und 37 43 498 ist die Eignung von Ureidoisoxazolen als Herbizide bekannl. SchiieB-
lich sind aus der DE-OS 21 59 565 2-Acylisoxazoiin-3-on-Derivate bekannt, die als Bakterizide und Fungizide
eingesetzt werden sollen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zuarunde. ein bestimmtes Isoxazolderivat zu schaffen, das gegenuber Nutz-
pflanzen. wie Weizen und Zuckerrohr eine sehr geringe herbizide Wirkung entfaliet, jedoch gegenuber
bestimmten Unkrautem. wle Huhnerhirse. Fingergras. Raps. Knoterich und Amaranth, eine starke herbizide
Wirkung enifaltet. Dieses Aufgabe wird durch die Erfindung gelost. Die Erfindung betrifft somil den in den
Patentanspriichen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Verbindung der Erfindung wird nachstehend kurz mil Isouron bezeichnet (generic name).

Das Beispiel erlautert die Herstellung der erfindungsgemaBen Verbindung.

In eine Losune von 2 1,03 g 3-Amino-5-ien.-buiylisoxazol in 600 ml wasserfreiem Benzol wird zur Herstellung
des Hydrochlorids Chlorwasserstoff eingeleitet. AnschlieBend werden 29,68 g Phosgen zugegeben und das
C-emisch 2 Stunden auf 50-60°C und 30 Minuien auf 70°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermin-
dertem Druck konzentriert. es w ird eine Losung von 24,93 g 5-tert.-Buiyl-3-isoxazolylisocyanat erhalten. Nach
Zugabe von 13.52 g Dimethylamin-Gas wird das Gemisch 1 Stunde auf50°C erhitzt. Zur Enlfemung des iiber-
schubbigcii Dimeih> laiTiins wird das Reaktionsgemisch konzemrien. Die zuriickbleibende Benzol-Lbsung wird
nacheinander mit 5' iger Salzsiiure und Wasser gewaschen und konzentriert. Der Ruckstand (30,75 g) wird aus
Cyclohexan umkristalTisiert. Es werden 28,45 g l.l-Diinethyl-3-(5-iert.-buiylisoxazolyl)-harnstoff in kristalliner
Form vom F. 119.5-I20°C mit einer Ausbeute von 89.8% erhalten.

Isouron zeigt gegenuber den verschiedensten Grasern in geringer Menge eine ausgezeichnete herbizide Wir-
kung. Isouron kann sowohl als nicht-selektives als auch als selektives Herbizid durch Anderung der Anwen-
dungsmenge eingesetzt vterden. Isouron kann in den verschiedensten Kulturen, wie Weizen, Gerste, Mais,
Karotten. Erdniissen. Bohnen oderReispflanzen eingesetzt werden. Fernerkann Isouron in KuHuren von Rohr-
zucker. Kartoffeln. Bataten. PfelTerminz. Auberginen Oder spanischem Paprika angewendet werden. Phytoto-
xische Wirkungen werden praktisch nicht beobachtet. Injedem Fall sind die Wirkungen so gering, daB sich die
Pflanzen leicht erholen. Isouron ist harmios gegenuber Menschen und Hausiieren und zeigt eine sehr niedrige
Toxizitat gegenuber Fischen. Schalentieren und Muscheln.

Zur Herstellung von herbiziden Mitteln kann Isouron mit inerten festen Oder fliissigen Tragerstoffen und
gegebenenfalls zusammen mil weiteren Hilfsstoffen. wie Emulgatoren, Slabilisaloren, D. : ,-pergiermittel,
Suspendiermittel. Ausbreitemittel. Penetrationsmittel oder Netzmittel vermischt und konfektioniert werden,
beispielsweise zu Emulsionen, benetzbaren Pulvern. Grandaten und Staubemitteln. Beispiele fur feste und
fliissige TragerstofTe sind Ton. Talcum. Diatomeenerde, Betonit, Wasse/, Alkohole, Aceton, Benzol, Toluol,
Xylol, Kerosin und Cyclohexan.

Isouron kann auch in Kombination mi' anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Insektiziden, Fungizi-
den. anderen Herbiziden. Diingemitteln. wie Ammoniumsulfat und Harnstofi", oder Bodenverbesscrungsmit-
teln eingesetzt werden.

Die herbizide Wirkung von Isouron ist in den folgenden Versuchen erlautert.

Fur die Yersuche wurden folgende Verbindungen verwendet:

1 Isouron

2 (Vergleich) l-Phenyl-3-(3-methyl-4-brom-5-isoxazolyl)-harnstofr (US-PS 35 47 940)

3 (Vergleich) Bcnzthiazuron "|

O

4

5

(Vergleich)
(Vergleich)

Methabenzthiazur
Diuron

24 36 179

Versuchsmethodik
(1) Vorauflauftest

In einem Becher aus Polyathylen mit einem Durchmesser von 9 cm "ftird Sandbod en eingefullt und 25 Samen
der zu untersuchenden Pflanze werden ausgesaX Nach dem Aussaen werden die Samen mit Sandboden in eJner
Hohe von etwa 5 mm bedeckt. Sodann wird auf die Oberflache des Bodens eine waBrige Suspension derzu unter-
suchenden Verbindung zusammen mit 100 ppm des nichtionogenen Netzmittels Pol yoxyathylensorbitanmono-
laurat aufgebracht. D'ie Aufwendungsmenge der zu untersuchenden Verbindung betrast 10 bw. 30 g/'Ar. Die
waBrige Suspension fWasserverdunnung 10 Liter/ Ar) wird aufgespritzt. Der Versuch wird bei 25°C in einem
Gewachshaus unter naturlichem Sonnenlicht durchgefuhn. Es werden die Prozence an gekeimten Samen im
Vergleich zur unbehandelten Kontrolle festgestellt.

(2) Nachauflauftest

ii untersuchends Veirbindung auf junge Pflanzen 10 Tage nach dem Aussaen

Auswertung der Ergebnisse

Bewertungszihl

hochstens 10% 5

1 1 bis 25% 4

26 bis 50% 3

51 bU 75% 2

•*6 bis 90% 1

minder i-ns 91% 0

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaBt.

Tabelle I

Herbizide Aktivitat

Vorauflauftest Nachauflauftest

Die Abkiirzungen haben folgendc Bedeutung:

A = Weizen
C = Fingergras
E = Knoterich

B = Huhnerhirsc

D = Raps

F = Amaranth

Die Verbindung Nr. 1 zeigt gegeniiber Weizen nur eine sehr geringe herbizide Aktivitat, jedoch eine aus-
gezeichnete und selektive herbizide Aktivitat gegeniiber Hiihnerhirse, Fingergras, Raps, Knoterich und Ama-
ranth. Ihre herbizide Wirkung gegeniiber dicsen Unkrautern ist der der Verbindung !Nr. 4 nahezu gleich, jedoch
wesentlich starker als die von Verbindungen Nr. 2 und 3.

24 36 179

Versuch B

Die Toxizitat der Verbindung Nr. 1 gegenuber Fischen wurde an Oryzias Iatipes untersucht. Die LC S0 betrug
160 bis 175 Teile pro Million. Die Verbindung Nr. 1 hat eine sehr niedrige akute Toxizitat gegenuber Saugem.
5 Die LD 50 bei der Ratte betragt 2,95 g/kg p. o.

Versuch C
Versuchsmethodik

10

(I) Vorauflauftest (ST)

In einen Becher aus Polyathylen mit einem Durchmesser von 9 cm wird Sandboden eingefullt, und 25 .Samen
der zu untersuchenden PDanze werden. ausgesat und mit Sandboden in einer Hohe von etwa 5 mm bedeckt.
is Sodann wird auf die Obsrflache desBodens eine waMge Suspension derzu untersuchenden Verbindung zusam-
men mit 100 ppm des nichtionogenen Netzmittels Polyoxyathylensorbitan-monolaurat aufgebracht

(2) Einarbeitung in den Boden vor der Saat (SAT)

20 Eine waBrige Suspension der zu untersuchenden Verbindung wird auf Sandboden in eine-it Becher aus Poly-
athylen aufgebracht. Der behandelte Boden wird gleichmaSig bis zu einer Tiefe von 5 cm veroischt. Sodann
werden die Samen der zu untersuchenden Pflanze ausgesat und mit Sandboden in einer Hohe von etwa 5 mm
bedeckt.

Die Anwendungsmenge der zu untersuchenden Verbindung betragt 2,5, 5, 10, 20, 30 und 50 g/Ar. Die waBrige
25 Suspension (Wasserverdiinnung 10 Liter/ Ar) wird aufgespritzt. Der Versuch wird bei 25°C in einem Gewachs-
haus unter naturlichem Sonnenlicht durchgefuhrt. Es wird das AusmaB der Keimung 3 Wochen nach der
Anwendung bestimmt.

Auswertung der Ergebnisse
Die Keimungsrate wird 3 Wochen spater berechnet. Die Keimungsrate wurde folgendermaBen bewertet:
Auswertung der Ergebnisse

35 Die Keimungsrate der Pflanzen wird 3 Wochen spater berechnet. Die Keimungsrate wird folgendermaBen
bewertet:

Keimungsrate Bewertungszah!

hochstens 10%
11 bis 25%
26 bis 50%
51 bis 75%

45 76 bis 90%

mindestens 91%

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaBt.

50 Tabelle II

60

Ver-

Anwendungs-

Hiihnerhi

Fingergras

Knoiericn

Amaranth

bindung Nr.

ST

SAT

ST

SAT

St

SAT

St

SAT

1

2,5

2

5

4

5

5

5

5

5

5

4

5

5

5

5

5

5

10

5

5

5

5

5

5

5

5

20

5

5

5

5

5

5

5

5

30

5

5

5

5

5

5

5

50

5

5

5

5

5

5

5

5

4

2,5
5

0

0

0

0

0

0

4

1

0

0

0

0

2

0

5

1

10

3

0

2

0

5

0

5

3

20

3

0

3

0

5

1

5

3

30

5

0

5

0

5

5

5

50

5

1

5

0

5

4

5

5

5
4
3
2
1
0

24 36 179

Beim ST-Tesl war die Verbindung Nr. 1 praktisch ebenso aktiv wie Methabenzthiazuron (Verbindung Nr. 4).
Methabenzthiazuron zeigt beim SAT-Test nur cine sehr schwache Wirkung gegcnuber HQhnerhirse, Fingergras
und Knoterich bei Anwendungsmengen von 20 bis 50 g/Ar. Isouron zeigte eine ausgczeichnete Wirkung gegen-
Qber diesen Unkrautern bei einer Anwendungsmenge von 20 bis 50 g/Ar.

Versuch D

Versuchsmethodik

(1) Voraufiauftest

Als Vetsuchspflanzen wurden Weizen (Triticum vulgare), Fuchsschwanz (Alopecurus aegualis) und StrauB-
gras (Agrostis palustris) verwendet. In einem Becher aus Polyiithylen mit einem Durchmesser von 9 cm wird
Sandboden eingefullt. 25 Samen der zu untcrsuchenden Pnanze werden ausgesat und mit Sandboden in einer
Hohe von etwa5 mm bedeckt. Sodann wird auf die Oberflache des Bodens eine waBrige Suspension der zu unter-
suchenden Verbindung zusammen mit 100 ppm des nichtionogenen Netzmittels Polyoxyathylensorbitanmono-
laurat aulgebracht.

(2) Vorsaattest

Als VersuchspfTanzen wurden Huhnerhirse (Echinochloa crusgalli), Fingergras (Digitaria adscendens), Kno-
terich (Polygonum logisetum) und Amaranth (Amaranthus retroflexus) verwendet. Der Versuch wird mit heller
Tonerde durchgefuhrt, die aus 38,3% Sand, 36,0% Schlamm, 25,7% Ton und 16,4% organische Bestandteile
besteht. Eine waBrige Suspension derzu untersuchenden Verbindung wird auf die Oberflache der Tonerde in
einem Becher aus Polyathylen aufgebracht. Der behandelte Boden wird gleichmaBig bis zu einer Tiefe von 5 cm
vermischii. Sodann werden 25 Samen der zu untersuchenden Pflanzen ausgesat und mit Tonerde in einer Hohe
von etwa 5 mm bedeckt.

Die Anwendungsmenge der zu untersuchenden Verbindung betra'gt 2,5,5, 1 0, 20, 30 und 50 g/Ar. Die waBrige
Suspension (Wasserverdunnung 10 Liter/Ar) wird aufgespritzt. Der Versuch wird bei 25"C in einem Gewa'chs-
haus untcr natOrlichem Sonnenlicht durchgefuhrt. Es wird das AusmaB der Keimung 3 Wochen nach der
Anwendung bestimmt.

Auswertung der Ergebnisse

DieKeimungsrate der Pflanzen wird 3 Wochen spater visuell festgestellt. Dabei wird die Keimungsratefolgen-
dermaBerr bewertet:

0- 10%
11- 25%
26- 50%
51- 75%
76- 90%
9i-100%

Ergebnisse

Die Ergebnisse s»nd in den Taballen III und IV zusammengefaBt.

Tabel'e ID

Herbizide Wirkung ii

Vorauflauftest

Anwendungsmenge

Herbizide Wirkung
Weizen

Fuchsschwanz

24 36 179

Fortsetzung

Verbindung*>;-Nr.

Anwendungsmenge
g/Ar

Herbizi
Weizen

Je Wirkung

Fuirhsschwanz

StrauBgras

1

2,5

0

0

0

5

10

0

0

0

20

0

0

0

30

0

50

0

0

1

4

2,5

0

0

2

5

0

0

4

10

0

2

20

0

3

5

30

0

4

5

50

0

5

5

Tabelle IV

Herbizide Wirkung i

Ti Vorsaattest

Verbindung Nr. Anwendungsmenge Herbizide Wirkung

50 3 3 4 5

Bei alien Testverbindungen wurde ein deutlicher Unterschied in der Empfindlichkeit gegenuber Weizen und
Unkrautern (insbesondere von Fuchsschwanz und StrauBgras) festgestel It, j edoch war die Verbindung der Erfin-
dung (Nr. 1) in geringeren Anwendungsrnengen wirksam als Methabenzthiazuron (Verbindung Nr. 4) im Vor-
auflauftesL Beim Vorsaattest zeigte die Verbindung der Erfmdung eine starkere herbizide Wirkung als Metha-
benzthiazuron (Verbindung Nr. 4). In beiden Versuchen zeigte die Verbindung Nr. 2 (US-PS 35 47 940) keine
herbizide Wirkung.

65

6

24 36 179

Versuch E

Versuchsmethodik (Vorauflauftest):

In einen Becher aus Polyvinylchlorid (25x30x15 cm) wird sandiger Lehmboden eingelullt; die zu untersu- 5
chenden Nutzpflanzen und typischen Unkrauter werden jeweils in einen Becher ausgesiit oder eingepflanzt und
mil Erde bedeckt.

( 1 ) Zuckerrohr (Nutzpflanze): 5 Setzlinge (10 cm lang) mit einem Knospenansatzam Stengel werden horizon-
tal in den Topf gelegt und mit sandigem Lehmboden etwa 2 cm hoch bedeckt. 10

(2) Einjahrige Unkrauter (groBe Blut-Fingerhirse und Knoterich): 20 Samen der zu untersuchenden Pflanze
werden in den Becher ausgesat und mit sandigem Lehmboden in einer Hohe vom etwa 5 mm bedeckt.

(3) Perennierende Unkrauter (gemeiner BeifuB, Heckenwinde, Schachtelhalm (Equisetum) und rosa Sauer-
klee): 5 Setzlinge (5 cm lang) der zu untersuchenden Pflanze (im Falle von rosa Sauerklee 5 Knollen) wer-
den jeweils horizontal in den Becher gelegt und etwa 2 cm hoch mit sandigem Lehmboden bedeckt. 15

Noch am selben Tag wird auf die Oberflache des sandigen Lehmbodens eine waBrige Suspension der zu unter-
suchenden Verbindung zusammen mit 100 ppm des nichtionogenen Netzmittels Polyoxyathylensorbitanmono-
laaras assfgebrachi. Die Anv.endur.gsrner.gc der zu ur.lersuchcridcn Verbindung betray 5, !0, !5 und 20 g/Ar.
Die waBrige Suspension (Wasserverdiinnung 10 Liter/Ar) wird mit einem Handspitiiher aufgespritzt. Der 20
Versuch wird bei 25°C in einem Gewachshaus aus Glas durchgefuhrt.

Auswertung der Ergebnisse

(1) Herbizide Wirkung: 25

Die herbizide Wirkung: wird -4 Wochen nach der Applikation visuell festgestellt. Dabei wird die Bewertung der
Unkrautbeka'mpfung mit Bewenungszahlen von 0 bis 5 wie folgt festgelegt:

Bewertung der L'nkrautbekampluna Bewenungszahl

Vollstiindige Vernichtung 5

Starke Schadigung 4

Mittlere Schadigung 3

MaBige Schadigung 2

Schwache Schadigung 1

Keine Schadigung 0

(2) Schadigung der Nutzpflanze:

Die Schadigung des Zucferrohrs wird 8 Wochen nach der Applikation visuell festgestellt. Dabei wird die
Bewertung der Schadigung wie folgt festgelegt:

Schadigung der Nutzpflanze

Vernichtung
Starke Schadigung
Mittlere Schadigung
MaBige Schadigung
Schwache Schadigung
Keine Schadigung

Ergebni

Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaBt:

Verbindung Anwen- Schadigung der Unkrauter

Nr. dungs-

menge GroBe Blut- Knoterich G

g/Ar -IFIngerhirse Bi

l'ortsetzung

24 36 179

Verbindung Anwen- Schadigung iter Uiikrauter
Nr. dungs-

Aue den Ergebnissen ist die Uberlegenheit von Iso?jron gegeniiber Diuron ersichtlich.